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文章详情介绍：
单原子登顶今日Nature！双功能活性对位点，助力工业加氢甲酰化
第一作者：Insoo Ro, Ji Qi, Seungyeon Lee
通讯作者：Phillip Christopher
通讯单位：美国加州大学圣巴巴拉分校
论文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05075-4
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众所周知，金属催化反应通常假设是在双功能活性位点上进行的，因此共位的活性物质促进催化循环中的不同基本步骤。研究人员已在均相双核有机金属催化剂上建立了双功能活性位点。经验证据表明负载型金属催化剂上的双功能活性位点也同样存在，例如，在金属-氧化物载体界面。然而，由于潜在的活性位点结构的分布、动态重构和所需的非平均场动力学描述，阐明负载型金属催化剂上的双功能反应机制具有挑战性。本文合成了负载型的单原子分散的铑-钨氧化物 (Rh-WOx) 双（对）位点催化剂，用于克服这些限制。对位点结构的相对简单性和平均场建模的充分描述使得实验动力学与基于第一原理的微动力学模拟相关联。Rh-WOx 对位点通过双功能机制催化乙烯加氢甲酰化，包括 Rh辅助 WOx 还原、乙烯从 WOx转移到 Rh，和 Rh-WOx 界面处的 H2 解离。在气相乙烯羰基化反应中，对位点催化剂在 0.1 gpropanal cm−3 h−1 的产率下表现出 >95% 的选择性。该结果表明，氧化物负载的对位点可以实现双功能反应机制，对于使用均相催化剂进行的工业反应具有高活性和选择性。
背景介绍
本研究表征了异质 Rh-WOx 界面上的双功能活性位点，其结构范围从原子分散到三维域，且每个物种都表现出与结构相关的反应性。作者专注于烯烃加氢甲酰化，其中烯烃、CO 和 H2 反应以添加甲酰基 (CHO) 基团，并且 H 在 C=C双键上生成醛。工业化的烯烃加氢甲酰化在均相 Rh 催化剂上进行，其对醛的形成具有接近定量的选择性。氧化物负载的 Rh 催化剂在气相流动反应器中会出现不想要的烯烃加氢反应以及副产物形成；并且，在加氢甲酰化过程中，催化剂会被吸附的 CO 毒化，从而限制了它们的反应速率。此外，WOx 在复分解过程中与烯烃强烈相互作用，这发生在与加氢甲酰化相似的温度下。因此，作者提出了这样的假设，即共定位的 Rh 和 WOx 物种可以在烯烃加氢甲酰化过程中与不同的反应物相互作用，并克服 Rh 催化剂的局限性。
图文解析
图1. 原子级分散的 Rh 与具有不同结构的 WOx的配位。a，在不同 W 负载情况下， Rh/xW 的结构示意图。元素颜色如下：红色，O；绿色，Rh；蓝色，W; 灰色，C。b，Rh/0.7W 的代表性 STEM 图像。原子级分散的Rh/W对以黄色圈出。c，b图中方框区域的伪彩STEM图像。伪彩着色基于散射强度。d，e，Rh/24.5W 的 STEM 图像 (d) 和 EDS 元素mapping图像 (e)。图像是在 523 K 的非原位 CO 预处理后收集的。f，在 298 K 的 Ar 气流下，在 523 K 的原位预处理后，在饱和 CO 覆盖下收集的 CO 探针分子FTIR 光谱。光谱归一化为CO拉伸的最大强度。g，在 100 sccm 的Ar 气流中、以 20 K min-1 的线性斜率测试 TPD 期间，随着温度从 323 到 673 K， CO 不对称拉伸的相对强度。
图 2. Rh-WOx 对位点的不同催化行为。a，丙醛形成的表观活化能 (Eapp)与 Rh/xW-Al2O3 中 W 负载量的函数关系；在 393–434 K 的温度范围内，总压力为 1 bar。Eapp估计的误差是在拟合的 95% 置信区间内。b，在 423 K 下，丙醛形成TOF 的 CO 和 C2H4反应级数与 W 的函数关系。误差棒是指通过将新鲜样品重新加入到反应器中，在三次测量中获得的标准偏差。c，在 423 K 下，丙醇形成 TOF 与反应器总压力的关系。d,e，丙醛选择性 (d) 和丙醛形成TOF (e)；气压为1 bar 和10 bar，温度为403 K。对于a-d，60 mg Rh/xW-Al2O3 催化剂用 1 g SiO2 稀释，并在 CO 中、在 523 K 下还原1 h；然后暴露于 1:1:1 摩尔比的 H2、C2H4 和 CO中，总流速为 30 sccm。f，在 373 K 和10 bar下， Rh/0.7W的乙烯转化率和丙醛选择性随时间的变化。将一部分 420 mg Rh/0.7W-Al2O3 催化剂与 4 g SiO2 混合，在 CO 下、在 523 K 下还原1 h，然后在 H2、C2H4 和 CO 为 1:1:1 摩尔比和总流速为30 sccm的气流下活化（在 423 K 和 1 bar下）。活化后，催化剂暴露于摩尔比为 1:1:1 的 H2、C2H4 和 CO，在 373 K 和 10 bar 总压力下，总流速为 15 sccm。
图 3. 对位点活化机制。a,b，在以 10 sccm CO 和 5 sccm He 作为惰性标准物的CO还原期间 (a)，和在 10 sccm CO, 10 sccm H2, 10 sccm C2H4 和 5 sccm He 的加氢甲酰化期间并在随后的 CO 还原后 (b)，Rh/Al2O3, Rh/0.7W 和 0.7W-Al2O3上的 CO2 产率。每个图中的插图显示了分析期间使用的温度程序。c，CO 还原表面单氧代 W6+ 的机理和能量学。Rh(CO)2 物质与第三个 CO 分子配位，这使得单氧代 W6+ 物质能够转化为二氧代几何结构，从而容易还原为 W5+通过二氧化碳的析出。还显示了在 CO2 形成和解吸后，乙烯与 W5+ 的配位。每个状态的自由能值显示在每个图像下方的 kJ mol-1 中。
图 4. 加氢甲酰化的机理和动力学模拟。a，CO还原W6+的机理，以及在Rh-WOx对位点上的乙烯加氢甲酰化和加氢催化循环。与 Rh/Al2O3 相比，催化剂的活化不需要解吸 CO 配体，H2 活化发生在 Rh-W 界面。b，乙烯从W迁移到Rh后的催化剂活化状态，Rh-W键（Rh-W ≈ 2.7 Å）的形成和H2在Rh-W键界面的配位（左）；协同双核 H2 解离过渡态（中）；在 Rh 原子和 Rh-W 界面上解离的2H*（右）。c，来自实验和微动力学模拟的动力学参数的比较：表观活化能，Eapp（左上）；与 CO 形成产物相对应的反应级数（右上）；在 1 和 10 bar 总压力下、在403 K时，Rh/Al2O3和 Rh-WOx 对位点对于丙醛的选择性（底部）。
总结与展望
本研究是在过去十年中一直在积极研究的单原子催化剂(SAC) 之外的关键一步。SAC 由分散在非催化固体（载体）上的单个金属原子或化学物质（活性位点）组成。本文所合成的催化剂类似于 SAC，但涉及两种类型的活性位点，它们可以促进催化循环中的不同步骤，并共同定位以形成称为对位点的孤立对。因此，每一对对位点都是双功能的：它的两个活性中心协同工作以催化反应的不同步骤。
该工作具有几个重要的意义。首先，它表明由金属和金属氧化物组成的对位点可以实现双功能催化机制，从而提供高反应速率和产物选择性。其次，它表明可以制备具有明确结构的对位点，然后可以将其用作模型系统来阐明双功能催化机制。考虑到这一点的价值，当开发出具有明确结构的 SAC 时，人们对非均相催化剂机制的理解有了很大的进步。预计模型对位点催化剂的出现将提供类似的突破。第三，作者开发的可控合成 Rh-WOx 对位点、原子水平上的催化剂表征以及所制定的双功能机制策略，为未来的催化剂设计提供了参考。
通过合理的锂主体设计以降低堆叠压力实现高性能锂金属软包电池
【背景介绍】
锂 (Li) 金属具有高理论容量 (3860 mAh g-1) 和低负极电位（-3.04 V vs 标准氢电极），使其成为下一代高能电池负极的理想选择。不幸的是，大多数液体电解质与锂金属负极接触时并不完全稳定，导致其在较低锂过量和贫电解质条件下循环性能较差。因此，形成稳定、致密、原子级薄的固体电解质界面 (SEI) 对于抑制金属锂和液体电解质的消耗至关重要。然而，相对较薄的 SEI膜通常会在循环过程中经历反复的断裂和重构过程。基于此，从液体电解质过渡到更稳定的无机固体电解质为实现高度可逆的锂金属负极提供了潜在途径，尽管在实际循环条件下（如高电流密度），锂金属负极和固体电解质之间的界面仍会发生化学机械降解。
【工作介绍】
德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授等人设计了一种基于中空碳支架和稳定的硫化物/聚合物复合电解质的3D锂金属负极。该复合电解质显示出优于原始硫化物固体电解质的化学/机械稳定性。中空的银(Ag)/碳支架和复合电解质的组合能够在支架内实现可逆的镀锂/剥锂，同时只在界面处产生轻微的应力。受复合电解质保护的锂金属负极支架可以与凝胶聚合物电解质填充的 LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2 (NMC)正极 (18.0 mg cm-2) 结合。在锂过量一倍的情况下，扣式电池和软包电池在 100 次循环后容量保持率保持均在90%以上。软包电池以更高的倍率（1 C放电/0.2 C充电）进一步循环200次，容量保持率为83%。由于电极/电解质界面紧密接触且在循环过程中界面只发生轻微变化，因此锂金属负极支架在软包电池中可以低至320 kPa的合理堆压运行。
【内容详情】
图 1. a) 平面锂金属负极和3D负极 (LSnS/PETEA-Ag/CC) 在脱锂过程中(在温和的堆压下)的差异示意图。SE是固体电解质的缩写。b-d) b) CC 和 c,d) Ag/CC 的 SEM 表征。 e-g) LSnS/PETEA-Ag/CC 的SEM和DES mapping。
图 2. a,b) 不同类型锂主体的临界电流密度 (CCD) 测量。前两个电流分别为 0.2 和 0.4 mA cm-2，随后逐步增加0.4 mA cm-2。c) LSnS/PETEA-Ag/CC-Li 电极横截面的局部电流分布。 d) 中空和致密纤维横截面的应力分布。灰色区域是中空碳纤维（左）或致密碳纤维（右），而橙色区域是LixAg合金。纤维的外径为10 μm。
作者通过临界电流密度(CCD)测试，来了解电极几何形状对电池性能的影响，图2a和2b表明了3D锂金属负极拥有较高的CCD，原因可能是：i）3D电极降低了锂剥离过程中的局部电流密度，以及 ii）纤维内的固有空隙限制了镀锂过程中所产生的应力。图2c表明，由于复合电解质引起的离子传输阻力，锂剥离反应最初发生在隔膜附近。当局部锂浓度降低到临界水平，局部锂剥离反应终止，反应前沿向集流体移动。在1.0 mA cm-2 的表观电流密度下，峰值局部电流密度约为 0.2 mA cm-2。而在如此小的局部电流下，会出现较少的因脱锂引起的空腔。进一步的，通过进行化学机械模拟以研究由镀锂引起的界面应力如图 2d 所示，当10 μm 长的中空纤维填充1 μAh 的金属 Li 并且 LixAg 层的径向厚度增加到 5 μm 时，界面处的压应力仅为 0.12 MPa（弹性的 0.024%）模值）。如果纤维是致密的，例如，当使用复写纸时，锂会沉积在纤维的外表面。电极/电解质界面处的压应力达到 350 MPa，这样会不可避免地损坏了固体电解质。这进一步证明了中空的3D纤维结构对缓释锂金属负极的应力上有明显的作用。
图 3. 半电池的长期循环稳定性（与液体电解质相比）。 a) Li 的循环性能 || Ag/CC 半电池。 b,c) 循环后完全剥离的 Ag/CC电极的 SEM/EDS 图像。 d) Li 的循环性能 || LSnS/PETEA-Ag/CC半电池。插图显示了最后一个周期的电压曲线。e,f) 显示镀锂后的锂主体和 f) 剥离后的SEM图像。 g) 半电池过电位与电堆压力的相关性。h,i) 在 4.0 mA cm-2 下循环的压力控制半电池的电压曲线（30 分钟充电/放电）。
两种具有不同锂主体的半电池的循环都是在锂过量一倍的情况下进行的。密集的 SEI 生长和死锂的形成是 3D 锂金属电极在液体电解质中失效的根本原因。局部高浓度电解质是锂金属负极的最佳电解质之一，具有Ag/CC电极的半电池在45次循环后仍会消耗多余的锂金属 (5 mAh cm-2)。过量的锂金属在SEI中过度循环转化为“死锂”和有机/无机锂盐（图 3a）。 EDS mapping证明了这一点，其中在循环电极表面上发现了强 N、F、O 和 S 信号（所有活性金属锂都被剥离，图 3b、c）。SEI 残留物的积累破坏了锂沉积物和 Ag/CC 支架之间的电接触。结果再次证实，在有限的锂过量条件下长时间循环锂主体在液体电解质中依旧是一项具有挑战性的工作，即抑制界面反应对于延长锂金属负极的寿命至关重要。相比之下，复合电解质保护的锂主体可以稳定循环并在超过 50 次循环后以纽扣电池形式保持相对较小的过电势 (91 mV) (图 3d)。 循环后，可以从主体中剥离 7.1 mAh cm-2 活性锂 (图 3d 的插图)。 此外，SEM图像清楚地显示了在银/碳支架的空隙内发生的锂电镀/剥离反应(图 3e，f)。因此，复合电解质界面是决定电池行为的主要因素。在控制堆叠压力的软包电池级别进一步证明了优异的性能(图 3g-i)。 当电池堆压力从 0 增加到 320 kPa 时，电池过电位从160降低到80 mV(4.0 mA cm-2)。进一步增加堆叠压力(960 kPa)并没有显着提高性能，甚至导致稍高的极化(128 mV)。该结果表明，存在一个最佳的堆压值以保持电极/电解液界面紧密接触，并确保在一个较低过电势下可以稳定循环。化学机械模拟还进一步证实，在使用 3D 锂金属负极在温和的堆叠压力下，可以实现更紧密的电极/电解质界面接触。
图 4. 全电池性能。 a,b) NMC正极和 NMC正极渗透凝胶聚合物电解质的横截面 SEM 图像。 插图显示了形成的凝胶聚合物电解质。 c) 充满液体电解质（纽扣电池中 E/C = 12.5 μL mAh-1）和贫凝胶聚合物电解质（纽扣电池中 ：E/C = 6.25 μL mAh-1 和软包电池中E/C = 3.0 μL mAh-1）的全电池 EIS 曲线）。d) 全电池的体积能量密度总结 e-g) 具有 LSnS/PETEA-Ag/CC-Li 负极和 NMC正极的纽扣全电池的循环性能和电压曲线（电池中锂过量）。h) LSnS/PETEA-Ag/CC 负极和NMC正极的软包全电池在 23℃下的循环性能。i,j) 软包全电池的温度相关电压曲线。
在长循环中，在贫液体电解质条件下（E/C = 6.25 μL mAh-1）测试的纽扣全电池在 100 次循环（0.2 C，900 h）内实现了 90.9% 的高容量保持率，并保持其容量高于3.6 mAh cm-2（图 4e-g）。 在稳定循环后，库仑效率始终保持在99%以上。该性能优于具有CC负极（15个循环，60%保留）和Ag/CC负极（50个循环，60%保留）的液体电解质全电池，得出了锂金属和液体电解质的耗尽可能是此时电池衰减的主要原因的结论。 并在压力控制的软包电池中评估了全电池性能（图 4h）。在0.4 C放电和0.2 C充电倍率下，软包电池在前100个循环（在 320 kPa 的温和堆叠压力下600小时测试期间）实现了90.5%的容量保持率。进一步以更高的电流（1 C放电和0.2 C充电）循环整个电池，并在200次循环中实现了83%的容量保持率。
【结论】
作者展示了一种复合电解质保护的3D锂金属负极，该负极在温和的堆压下具有高度的可循环性。在锂含量增加一倍的情况下，具有高镍正极的锂金属纽扣和软包电池在100 次循环后分别实现了90.9%和90.5%的容量保持率。性能提升归因于以下三个主要因素。首先，复合电解质与锂金属形成了动力学稳定的界面。其次，在离子接触方面，银/碳支架降低了局部电流密度，即使在温和的堆叠压力下也能保持与复合电解质的紧密接触。第三，银/碳支架内的本征空隙释放了锂电镀引起的应力。总体而言，该研究强调了将保护性复合电解质基质和中空电子导电支架相结合以获得稳定的复合锂金属负极的重要性。
Yuxun Ren, Woochul Shin, Arumugam Manthiram, Operating High-Energy Lithium-Metal Pouch Cells with Reduced Stack Pressure Through a Rational Lithium-Host Design, Adv. Energy Mater., 2022, https://doi.org/10.1002/aenm.202200190